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    化学镀铜各组分的作用和工艺参数的影响

    放大字体  缩小字体 发布日期:2010-08-11
    铜之家讯:  (1)铜盐。提供被沉积的铜离子,可用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。硫酸铜便宜,使用最多。当镀液的pH值保持在工艺规范内时,提高铜盐含量,沉积速度有所增加,但镀液自分解的倾向也随之增大。

      (1)铜盐。提供被沉积的铜离子,可用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。硫酸铜便宜,使用最多。当镀液的pH值保持在工艺规范内时,提高铜盐含量,沉积速度有所增加,但镀液自分解的倾向也随之增大。无稳定剂的镀液通常采用低浓度。铜盐浓度一般为0.03mol~0.06mol,若用硫酸铜相应为7.5g/L~15g/L。有稳定剂者采用上限或稍高一点。在使用过程中,铜盐的含量会逐步降低,必须经常按分析结果或凭经验(由深蓝色变淡是铜降低的标志)补充。补充成分时一般配成母液,禁止直接添加固体药品。

      (2)还原剂和pH值。目前,化学镀铜几乎都以甲醛作为还原剂,而且甲醛的还原能力与镀液的pH值关系很大,因为甲醛的电极电位随pH值升高而降低:

      pH值 0 9 10 11 12 13 14

      电极电位/V 0.06 —0.62 —0.71 —0.81 —0.87 —0.98 —1.0

      所以化学镀铜总是在强碱性溶液中进行,pH值愈高,则甲醛还原能力愈强,沉积速度愈快,但同时也增加镀液自分解的倾向。通常保持pH值为11.5~12.5,超过13反应速度过快则镀液极易分解。甲醛的用量与镀液使用温度有关,甲醛用量在低温时稍高一点,例如l5mL/L~25mL/L,温度高时(例如60℃)可用10mL/L~15mL/L,这是由于温度高,化学镀铜速度增加之故。此时若还原剂太高,镀液自分解的危险性增大。前述主反应(1)和副反应(2)和(4)都要消耗甲醛,同时提高了镀液的酸度(pH值下降),为此,必须按分析或凭经验增加甲醛含量和调整pH值,甲醛不足的象征是自槽边嗅得的甲醛气味变淡。

      化学镀铜暂时停用(例如过夜)时,为避免镀液自分解消耗,可用浓硫酸将镀液的pH值降低到9.5~10,这就可以降低甲醛的还原作用,保持镀液的稳定。当镀液重新使用时,再用氢氧化钠溶液来调整pH值至工艺规范值。

      由于甲醛有毒,目前已经开始研究次磷酸盐、肼和硼氢化物作还原剂的化学镀铜溶液,提高沉积速率和镀液的稳定性是当前研究的热点。

      (3)络合剂。添加络合剂的目的是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀,将铜离子变成络离子状态。常用的络合剂是酒石酸盐和EDTA钠盐。也有用环己二胺四乙酸和乙二胺者。一般采用单一络合剂,也有的采用酒石酸和EDTA钠盐混合络合剂的。混合型络合剂稳定性好,长期放置不沉淀,使用温度范围宽,而且成本也比单用EDTA钠盐低。使用酒石酸盐和EDTA钠盐各有优缺点:酒石酸盐络离子稳定常数不大,只适合在室温下工作的镀液,所得的沉积层韧性较差,但酒石酸盐价廉,成本低;EDTA钠盐络离子稳定常数大,可在温度较高的镀液中保持其稳定性,而且镀层性能优良,但价格高。两者混合使用可扬长避短。

      为保持络合物稳定性,络合剂与主盐的比例很重要,对于酒石酸盐和EDTA钠盐,它们的比例分别为3.5:1和2:1。比例过高,沉积速度太慢;比值过低,镀层粗糙。

      (4)稳定剂。镀液不稳定是化学镀铜的最大缺点。在化学镀中,沉积速度同镀液的稳定性往往是相矛盾的,即沉积速度高的化学镀铜镀液,通常稳定性差。现在已找到若干种组合稳定剂,既可保持镀液稳定又不致于影响沉积速度。

      化学镀铜中会发生副反应(2),这个反应产生氧化亚铜,而且难以避免。由于氧化亚铜进而产生歧化反应生成金属铜微粒,这些微粒分散于镀液中,成为镀液的自催化反应的核心,使铜的反应不是只局限于催化表面,而可在镀液中任何地方发生,从而导致镀液的自分解。根据“软硬酸碱规则”,亚铜属软酸,可与像CN一、l一、S2-、SCN一等软碱离子形成稳定的络合物,或者与含氮含硫的杂环化合物,例如a.a`一联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯骈噻唑(2-MBT)、菲绕琳等形成络合物,从而阻止亚铜离子的歧化反应,提高其稳定性。

      稳定剂单独使用的效果远没有两种以上组合使用好,后者可产生协同效应。为此要选择稳定剂搭配的种类和含量。

      A,a`一联吡啶不仅是稳定剂,而且能增加镀层的光亮度,但含量不得太高,通常10mg/L~20mg/L,过高严重降低沉积速度。

      A,a`一联吡啶常与镍氰化钾或亚铁氰化钾配合使用,还能提高镀层的平整性和韧性。镍氰化钾含量为50mg/L~100mg/L;亚铁氰化钾稍降低沉速,用量为10mg/L~100mg/L。

      氰化钾单独用能提高稳定性,但严重降低沉积速度。但与2-MBT配合时,沉积速度可回升。2-MBT随含量升高,沉积速度出现最大值,但继续增加沉积速度将降至零。

      所以选择化学镀铜的稳定剂必须互相搭配和严格控制其含量。

      (5)改善镀层性质的添加剂。化学镀铜的脆性可能由氢泡和氧化亚铜的夹杂所致,因此加人前述的稳定剂,防止氧化亚铜进入镀层可提高镀层的韧性。在有些配方中还加入非离子型或阴离子型的表面活性剂,例如聚乙二醇(相对分子质量=1000)、聚氧乙烯烷基酚醚等,有利于氢气的排放,防止镀层氢脆。这类高分子化合物还可吸附于镀液中的铜微粒上,使之失去催化活性,所以它们同时也是稳定剂,其量不能多,以免“毒化”催化表面。

      (6)附加盐。氢氧化钠是造就化学镀铜的碱性条件,是速度控制因素,最好的pH值范围是12~13,过低沉积速度下降;过高导致镀液自然分解。另外碱性太强,反应(4)亦加剧。

      硫酸镍(或氯化镍)能提高镀层的光泽和加快沉积速度。

      (7)温度。升高温度,沉积速度显著增加,但镀液稳定性则显著下降。低稳定性镀液宜在室温下工作。为提高速度,加有稳定剂的高速镀铜液中还加有强络合剂,这时可以在较高温度下操作。一般也不应超过70℃,因为康尼查罗反应随温度升高而显著增加。若以22℃时反应速度为1,49℃时为22,60℃为33,这时甲醛的自然消耗大增,导致组分不稳定,沉积速率和镀层质量都难以控制。在印制电路板的连续生产中,应采用自动控温装置,以确保质量稳定。

      (8)搅拌。化学镀铜液浓度低,搅拌是必要的。最好使用空气搅拌,使亚铜离子氧化成可溶性的二价铜,可以提高镀液的稳定性。

      (9)装载量。槽的装载量关系到生产效率和镀液稳定性。装载少,镀液稳定性好,但生产效率低;装载过多,镀液稳定性差,产品合格率亦降低。一般载荷能力为2dm2/L。

      (10)操作注意事项:为避免镀液过早失效,必须及时除去镀液中出现的固体微粒。为此,宜定期或连续过滤。

      化学镀铜最好设有备用槽,以便定期清理沉积在槽壁上的金属沉积物。镀液过滤于备用槽后,用1:1硝酸浸泡生产槽以溶解金属沉积物。然后用水彻底冲洗干净,槽壁不能用钢丝刷等硬物擦洗,以免磨粗表面。

      化学镀铜槽最好用憎水材料(如聚乙烯塑料)制造,并保持内壁平整光滑,这样可降低镀液对槽壁的润湿性,从而减少在其上沉积金属的可能性,延长镀液的使用寿命。

     
     
     
     
     

     

     
     
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