然而,尽管碳纳米管金属基复合材料的研究已取得一些进展,但总的来说结果十分分散,其性能也与人们的预期相距较远。其主要原因是上述方法难以使成型后碳纳米管达到均匀分散状态和与基体的牢固结合。此外,人们还期望通过先进的成型工艺来提高复合材料的性能,如采用等离子体火焰烧结工艺 [11] 或喷涂方法 [12] ,虽然可以提高致密度,但碳纳米管仍难以均匀分布。与传统的碳材料相比,碳纳米管不但存在类似的与基体浸润性差、容易出现偏聚等问题,而且还由于尺寸小,更难实现单分散。利用传统碳纤维增强金属基复合材料时,通常需对碳纤维进行镀层预处理,然后通过粉末冶金法或热压法或熔铸法等工艺成型。然 而,这 些方法对于碳纳米管来说并不适用:1 ) 由于直径仅为纳米级,在其表面进行金属层镀覆难以达到均匀、致密 [13−14] ,而大规模的镀覆更难保证包覆层连续和致密,团聚现象仍无法避免;2) 由于直径小,密度低,碳纳米管与基体的混合和烧结成型面临更大的困难。对于固相混合,尺寸和密度的差异将导致碳纳米管团聚和偏聚难以避免。烧结成型时,由于两者较差的相容性和铜的塑性流变,导致更严重的偏聚。对于液相混合,液体铜与碳增强体相互之间难以润湿也不会反应生成化合物,更易造成碳纳米管偏聚甚至上浮等问题。认为造成上述困难的一个主要原因就是碳纳米管尺寸太小,难以操作和处理。因此,合成大尺寸的颗粒或碳纳米管宏观块体就具有重要意义。
本文作者将以此为出发点,通过对碳纳米管有效的功能化处理,预先合成微米级的碳纳米管−铜复合颗粒,碳纳米管预先嵌埋在铜颗粒中,并与铜形成化学键合。碳纳米管被锁在复合颗粒中,可极大地减少烧结过程中的偏聚,提 高两相大范围内分布的均匀度。相对于纳米级的纤维状来说,这种微米级的球形颗粒有更好的压制性和流动性,更有利于采用粉末冶金法或热压法成型加工。
1 实验
1.1 实验仪器及试剂
仪器:78HW−1 型恒温磁力搅拌器,球磨机,KQ−250DB型数控超声波清洗器,电 子天枰,Z KO72B型真空干燥箱。
试剂:多壁碳纳米管(实验室自制),浓硫酸(AR),浓硝酸(AR),明胶(AR),葡萄糖(AR),五水硫酸铜(AR),氢氧化钠(AR),聚乙二醇6000(AR)。
1.2 复合颗粒的制备
首先对自制碳纳米管进行纯化处理 [12] 。取一定量的原始碳纳米管,依次加入一定比例的水、浓硝酸和浓硫酸,超声处理 1 h 后,在磁力搅拌器上加热并冷凝回流2 h,然后用去离子水洗涤至中性,再把它放入100 mL 盐酸溶液超声分散10 min,并加热回流1 h,再用去离子水洗涤至中性。
将纯化过的碳纳米管溶于50 mL 明胶溶液中,置于50 ℃水浴锅使之完全溶解后,超声分散30 min 制得均匀分散的碳纳米管/明胶溶液 A,将 100 mL 0.2mol/L 硫酸铜溶液、100 mL 0.1 mol/L 葡萄糖溶液、6 mL 0.04 g/mL 聚乙二醇和溶液A 均匀混合为溶液B,再将溶液B 置于70 ℃水浴锅中。配置60 mL 5 mol/LNaOH溶液,将 其缓慢滴入70℃溶液B中并不断搅拌。反应完成后,利 用离心机(4 000 r/min)洗涤分离出沉淀物,将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥12 h,制得碳纳米管/氧化亚铜复合粉末。最后在400 ℃的温度下用氢气还原得到铜基内嵌碳纳米管复合颗粒。