3.4 钴、镍回收方案及产品结构选择[9−10]
浸出液经萃取除铜、中和除铁、碳酸钡除铅、P204萃取除锌后,除了镁含量较高外,溶液中其它杂质元素的含量已很低。对溶液中钴、镍的回收,技术上可行的方案有两种:一是氟化铵除钙、镁—P204 萃取除杂—Cyanex272(或P507)萃取分离钴、镍;二是化学沉淀富集钴、镍−钴、镍沉淀渣酸溶−氟化铵除钙、镁—P204 萃取除杂—Cyanex272(或P507)萃取分离钴、镍。方案一虽然省却了化学沉淀富集钴、镍和钴、镍沉淀渣的酸溶2 个步骤,NaCO3 和硫酸的消耗量较少,但由于溶液中所含的镁需深度脱除,NH4F 消耗量却很大,另外,由于溶液处理量很大,而采用P204 直接萃取除杂—Cyanex272(或P507)萃取分离钴、镍所需的萃取级数较多(约40 级),设备投资很大。经对比分析,试验选取方案二作为钴、镍的回收方案。
选取方案二回收钴、镍时,首先需要解决的是钴、镍沉淀和沉淀剂的选择问题。从溶液的循环利用角度考虑,由于不会存在钙离子在溶液中的积累问题,选用CaO 作钴、镍的沉淀剂是一个比较理想的选择。但实验结果表明,用CaO 作沉淀剂,虽然钴、镍的沉淀率很高,但沉淀渣中钴、镍含量却很低(Co 5.25%、Ni 1.03%),而镁含量和残留的CaO 含量则较高。因此,虽然存在钠离子的积累和溶液的排放等问题,也只能采用碳酸钠沉淀的办法富集钴、镍。
钴、镍沉淀后溶液部分返回焙砂浸出工序循环利用,部分开路排放以解决钠在溶液中的积累。
钴在本项目中的金属总量达到了约2 000 t/a,考虑到钴的销售问题,本研究选用了电解钴的产品结构。由于从电解钴溶液(纯净的CoCl2 溶液)生产其它钴化工产品如草酸钴、氧化钴等,工艺成熟,并且通过对工艺的调整,也可以生产出精制硫酸钴、硝酸钴产品,因此,本项目在工业生产中可以考虑多种钴产品方案以适应市场的变化。
镍在本项目中的金属总量约为790 t/a,从投资、工艺、市场前景、规模效应等方面考虑,本项目选用了精制硫酸镍或碳酸镍的产品结构。
3.5 镁分离方案
焙砂酸浸过程,大部分镁以硫酸镁的形态进入溶液,浸出液含镁高达3~4 g/L,几乎为钴含量的2 倍。采用NH4F 虽然可以实现镁的深度脱除,但NH4F 消耗量却很大,极不经济。由于MgCO3 的沉淀pH 值和CoCO3、NiCO3 的沉淀pH 值存在一定差距,因此,经过多方面的对比研究,采用控制沉淀终点pH 值的办法实现了镁和钴、镍的初步分离。
沉淀实验结果表明,采用60 ℃的沉淀温度,控制沉淀终点pH 为8,钴、镍的沉淀率可以达到98%以上,而镁的沉淀率只有约2%,大部分的镁依然以硫酸镁的形态留在溶液中,达到了和钴、镍分离的目的,使后续流程中NH4F 消耗量大大降低。
由于采用碳酸钠沉淀钴、镍,浸出液必须部分开路排放以解决钠在溶液中的积累,因此,积累在溶液中的硫酸镁也可以随钠一起排出。
3.6 硫酸化焙烧和铜回收
在不同矿物的提取和处理过程中,每一种工艺的选择都有其目的性和针对性。铜钴精矿硫酸化焙烧的主要目的是为了尽可能提高精矿中有价金属元素的综合回收利用率,并尽可能避免不溶性的铁酸盐、硅酸盐的生成。因此,焙烧条件的选择和控制就成为该方案的关键所在。
硫酸化焙烧要求在弱氧化气氛下进行,氧化气氛太强,则钴的硫化物有可能因为过氧化而不利于钴的浸出;氧化气氛太弱,则镍、钴的硫化物尤其是镍将因为氧化不完全而无法溶出。另外,焙烧条件的选择也应考虑铜、锌的浸出和萃取电解过程的酸平衡,也就是说,焙砂中的铜、锌大部分应以氧化物、少部分以硫酸盐形态存在。同时,由于该铜钴精矿中硫含量较低,无法实现自热焙烧。为维持焙烧温度的稳定和烟气制酸,必须外加热风炉预热进行硫酸化焙烧。